Dopo una breve esperienza nei Peter B's Looners nel 1966, ebbe l’occasione di sostituire (dapprima solo per tre concerti, poi stabilmente) Eric Clapton nei John Mayall & the Bluesbreakers, coi quali incise anche l’album A Hard Road.

Nel 1967 decise di fondare una sua band, i Fleetwood Mac, con la quale cominciò a scrivere alcune delle pagine migliori del blues britannico di ogni tempo incidendo brani quali Albatross, The Green Manalishi o Black Magic Woman, quest’ultima portata all’immortalità grazie alla interpretazione di Carlos Santana nel 1970.

Stimatissimo cantautore e chitarrista di enorme talento, Green si trovò impreparato a gestire il grande successo che gli piovve addosso: cominciò ben presto a fare uso di LSD, per di più in maniera sempre più massiccia e scriteriata, accusando seri problemi di tenuta psichica.

Fu costretto ad abbandonare i Fleetwood Mac (che invece andranno avanti ancora per anni e coi quali in avvenire collaborerà solo occasionalmente) per dedicarsi a progetti minori, specie in qualità di session man nelle produzioni di altri artisti.
Dopo una lunga fase di cura, tornò di nuovo protagonista del circuito musicale nei primi anni ottanta sia incidendo alcuni lavori da solista, sia in qualità di session man.
Negli anni novanta fondò i Peter Green Splinter Group, coi quali incise ben nove album tra il 1997 ed il 2003.

Autore e chitarrista di enorme talento, Green ha sviluppato uno stile originale con assolo personali (ben resi grazie ad una Gibson Les Paul del 1959) sorretti da un vibrato assai armonico, peculiare e distintivo.

Geniale esecutore, ha influenzato generazioni di artisti rock ed è tuttora ritenuto uno tra i migliori blues men britannici di ogni tempo. Non a caso, mostri sacri del blues come B.B.King (col quale collaborò alla incisione di un album nel 1971) e John Mayall ne hanno sempre posto in rilievo le capacità di interprete e l’unicità dello stile.